熱固性樹脂溫度指標(biāo)的辨析

（上海富晨化工有限公司   200233）

摘要：通過對熱固性樹脂的熱變形溫度、馬丁耐熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、絕緣耐熱等級以及耐腐蝕使用溫度五個溫度概念辨析，幫助人們在使用過程中理清頭緒，正確選擇樹脂，有效應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：熱固性樹脂  熱變形溫度  馬丁耐熱  玻璃化轉(zhuǎn)變溫度  絕緣耐熱等級  耐腐蝕使用溫度

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用越來越廣，但是對于作為樹脂基復(fù)合材料主體材料樹脂的很多性能概念人們還是混淆不清，不能很好的利用各種樹脂的特性為人們服務(wù)，特別是各種溫度指標(biāo)特性的了解。熱固性樹脂的溫度指標(biāo)很多，例如：熱變形溫度、馬丁耐熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、絕緣耐熱等級、熱扭轉(zhuǎn)溫度、脆化溫度、失強溫度等，我們在本文中就著重對樹脂的熱變形溫度、馬丁耐熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、絕緣耐熱等級以及耐腐蝕使用溫度五個溫度概念辨析，而對其它概念就不一一加以贅述，幫助人們在使用過程中理清頭緒，正確選擇樹脂，有效應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

1.      玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

熱固性樹脂固化物均是線性非晶相高聚物，線性非晶相高聚物由于溫度改變（在一定應(yīng)力下）可呈現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)（見圖2-1）：

圖3-1  線性非晶相高聚物形變—溫度曲線

A-    玻璃態(tài)；B-過渡區(qū)；C-高彈態(tài)（橡膠態(tài)）；D-粘流態(tài)

T_b-脆化溫度；T_g-玻璃化溫度；T_f-流動溫度；T_d-分解溫度

當(dāng)溫度較高時，大分子和鏈段都能進行熱運動。這時高聚物成為粘流態(tài)，受外力作用時，分子間相互滑動而產(chǎn)生形變；除去外力后，不能回復(fù)原狀，所以形變是不可逆的，這種形變稱為粘性流動形變或塑性形變，出現(xiàn)這種形變的溫度稱為流動溫度T_f，這種狀態(tài)成為粘流態(tài)（又叫塑性態(tài)）。如果把處于粘流態(tài)的高聚物逐漸降低溫度。粘度也就逐漸增大，最后呈彈性狀態(tài)，加應(yīng)力時產(chǎn)生緩慢的形變，解除外力后又能緩慢地回復(fù)原狀，這種狀態(tài)叫高彈態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)下降，高聚物變得越來越硬，在外力作用時只產(chǎn)生很小的形變這種狀態(tài)叫玻璃態(tài)。熱固性樹脂固化物是在玻璃態(tài)使用的，所以T_g愈高愈好，也是衡量樹脂耐熱性的一個指標(biāo)。如：898高交聯(lián)環(huán)氧乙烯基樹脂的T_g=190℃，就具有高耐熱性，在煙氣脫硫工業(yè)中可以承受200℃的高溫。

測量玻璃化溫度常用的方法有：熱機械分析法（TMA）、差熱分析法（DTA）和示差掃描量熱法（DSC）三種。它們的測試方法原理不同，因而測試結(jié)果相差較大，不能相比。

另外，經(jīng)過退火（即加熱后處理）的樹脂制品，玻璃化溫度會提高，這是由于制品的內(nèi)應(yīng)力經(jīng)過退火升溫已經(jīng)消除了的緣故。

2.      熱變形溫度和馬丁耐熱

2.1熱變形溫度

熱變形溫度（全稱負荷熱變形溫度，英文縮寫：HDT）是指對浸在120℃/h的升溫速率升溫的導(dǎo)熱的液體介質(zhì)中的一定尺寸的矩形樹脂試樣施以規(guī)定負荷（1.81N/mm²或0.45 N/mm²），試樣中點的變形量達到與試樣高度相對應(yīng)的規(guī)定值時的溫度。需要注意：不同的負荷值所確定的熱變形溫度值是不同的，而且沒有可比性，所以測定熱變形溫度值一定要指出所用規(guī)定負荷數(shù)值（即所采用的標(biāo)準(zhǔn)）。熱變形溫度是衡量塑料（樹脂）耐熱性的主要指標(biāo)之一，現(xiàn)在世界各地的大部分塑料（樹脂）產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)中，都有熱變形溫度這一指標(biāo)作為產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，但它不是最高使用溫度，最高使用溫度是應(yīng)根據(jù)制品的受力情況及使用要求等綜合因素來確定。

測量熱變形溫度的標(biāo)準(zhǔn)很多，國內(nèi)現(xiàn)在常見的有：中國國標(biāo)（GB）、美國材料試驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)（ISO）、歐共體標(biāo)準(zhǔn)等，由于各標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的測試方法、單位系統(tǒng)等有所區(qū)別，所以測試結(jié)果也有所不同的。例如：國外某知名品牌酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂產(chǎn)品熱變形溫度ASTM測試典型值：149-154 ℃, GB實測值：137℃；898樹脂GB實測值：155℃。

2.2馬丁耐熱

    馬丁耐熱試驗方法是檢驗塑料（樹脂）耐熱性的方法之一。1924年由馬丁提出，1928年正式用于德國的酚醛塑料檢驗。后來，其他一些硬質(zhì)塑料也使用該檢驗方法。它在歐洲和原蘇聯(lián)使用比較廣泛。1970年我國亦發(fā)布了該試驗方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，成為我國早期建立的塑料（樹脂）試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)中的一個，所以在我國使用歷史很長。   

    馬丁耐熱溫度是指試樣在一定彎曲力矩作用下，在一定等速升溫環(huán)境中發(fā)生彎曲變形，當(dāng)達到規(guī)定變形量時的溫度。測定馬丁耐熱溫度的原理示意圖見圖1-1。

圖1-1   馬丁耐熱儀示意圖

1-變形指示器；2-重錘；3-橫桿；4-試樣；5-底座

2.3熱變形溫度與馬丁耐熱的辨析

熱變形溫度與馬丁耐熱都是檢驗塑料（樹脂）耐熱性的方法之一，但由于試驗方法的本質(zhì)區(qū)別，沒有任何可比性，沒有轉(zhuǎn)變公式。

由于馬丁耐熱溫度的測量是施加懸臂梁式彎曲力矩，操作不太方便；且施加的彎曲力矩數(shù)值較大，使很多塑料在加載后的初始撓度就十分可觀，因而適用范圍受到限制，一般多用于硬質(zhì)塑料。另外，它使用空氣作為傳熱介質(zhì)箱體溫度分布不均，對試樣的傳熱慢，因而升溫速度不宜過快。凡此等等，使這一方法在許多國家沒有被采用，在我國也被逐漸的淘汰了。

所以在檢驗塑料（樹脂）耐熱性時，不能用馬丁耐熱與熱變形溫度比較。同時還要注意它們都不是塑料（樹脂）的最高使用溫度，塑料（樹脂）的最高使用溫度應(yīng)根據(jù)制品的受力情況及使用要求等因素來確定。另外，熱固性樹脂經(jīng)過退火處理，也就是我們?nèi)粘Ｋf的加熱后處理，會使熱變形溫度和馬丁耐熱升高，一般退火處理可以使熱變形溫度提高10℃，這就說明在日常使用熱固性樹脂時加熱后處理還是很必要的。

3.      耐腐蝕使用溫度：

由于樹脂玻璃鋼與金屬材料相比，重量輕、比強度高、耐腐蝕性好、耐瞬時超高溫性能好以及比金屬材料低廉的價格，因此在相關(guān)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。如8mm的普通碳鋼在濃度為0.1% 的二氧化硫潮濕環(huán)境中，只需1-3個月即可腐蝕透，而6mm 890樹脂防腐蝕層的玻璃鋼制品則可保持10年的使用壽命。所以各種樹脂基復(fù)合材料廣泛的應(yīng)用于各種防腐場合，特別是重防腐場合。這就涉及了一個重要的概念：耐腐蝕使用溫度。

耐腐蝕使用溫度一般是指樹脂在特定環(huán)境（特定腐蝕介質(zhì)，特定的腐蝕介質(zhì)濃度）中，樹脂產(chǎn)品所能承受的最高使用溫度。這個溫度區(qū)別于熱變形溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和絕緣耐熱等級，例如：898乙烯基樹脂熱變形溫度155℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度190℃、絕緣耐熱等級C級（中國標(biāo)準(zhǔn)），濕法脫硫工藝中，混合氣體在進口的溫度在160-200℃左右，系統(tǒng)中的部件又要承受瞬間的溫度交變，潛在的熱破壞和產(chǎn)生的強腐蝕性副產(chǎn)品。表2.1是898樹脂耐腐蝕使用溫度表的節(jié)選。

表2.1   898樹脂耐腐蝕使用溫度表（節(jié)選）

從上面的表格不難看出，耐腐蝕使用溫度總要有一個特定的介質(zhì)使用條件，沒有介質(zhì)使用條件耐腐蝕使用溫度不成立。而在不同的介質(zhì)條件中，同種樹脂的耐腐蝕使用溫度通常不同。這也就要求選用防腐蝕樹脂時，一定要注意腐蝕介質(zhì)條件。但是，目前市場上存在著一些不科學(xué)的說法，甚至還直接寫在樹脂產(chǎn)品的說明書中，例如：“樹脂使用溫度為多少度；本樹脂耐腐蝕使用溫度為多少度；熱變形溫度是多少度耐腐蝕使用溫度就是多少度?！边@種種說法都沒有科學(xué)依據(jù)的，是對樹脂耐腐蝕使用溫度的誤解，是樹脂使用的誤區(qū)。我們要在樹脂使用過程中，屏除這些誤導(dǎo)，正確運用樹脂的特性。

玻璃鋼在高溫下的性能會急劇下降，其中玻璃鋼的臨界使用溫度（Tc）是判斷玻璃鋼能否在長期高溫工作的重要依據(jù)，一般情況下Tc℃，而玻璃鋼如作為非結(jié)構(gòu)層的防腐蝕使用時，防腐蝕樹脂的最高使用溫度不能超過樹脂的Tg。

4.      絕緣耐熱等級

4.1概述

    作為絕緣材料的樹脂高聚物除了要有良好的機械性能和介電性能外，還要求具有良好的耐熱性。例如用于航空，火箭上的塑料安裝線，一般要在350℃下工作，有的甚至要求耐受500℃的高溫，但飛行進入同溫層后氣溫驟然降到-70℃左右，此時溫度的沖擊對材料是一場嚴(yán)峻的考驗。所以良好的耐熱性，不但要求耐高溫，而且要求能耐受溫度的沖擊。所謂耐熱性，就是材料短時或長期處于高溫下以及處于急速的溫度變化下，能保持其基本性能而正常使用的能力。

    耐熱性按照材料受高溫作用的時間的長短又可分為短時耐熱性(簡稱耐熱性)和長期耐熱性(又稱熱老化性能)。短時耐熱性和熱老化性能是兩個截然不同的概念，不能混淆。短時耐熱性是指材料在高溫下是否出現(xiàn)軟化、變形、分解等現(xiàn)象或材料在熱態(tài)下性能指標(biāo)的變化，通常以T_g、T_f、T_m、T_d等表示。長期耐熱性是指樹脂高聚物處于一定工作溫度下能否獲得預(yù)期壽命，通常以絕緣材料的耐熱等級、溫度指數(shù)來表示。

    通常溫度指數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)老化試驗規(guī)定的壽命值求出的。所以溫度指數(shù)與軟化點等耐熱性指標(biāo)的含意是不同的。材料能否在某溫度下使用，不僅短時間內(nèi)不能有顯著的性能改變(如不變軟、不著燃、介電性能無明顯下降等)，而且在長時間內(nèi)也不至于產(chǎn)生不應(yīng)有的性能變化。因此，如欲確定材料的使用溫度，必須同時測定短時耐熱性和熱老化性能?！阆葴y短時耐熱性，在短時耐熱性能滿足使用條件的情況下，進一步做熱老化試驗，評定其溫度指數(shù)，但在絕緣技術(shù)中著重的是長期耐熱性。

4.2長期耐熱性——絕緣耐熱等級

絕緣材料的熱老化性能長期以來是以耐熱等級表示的，我國現(xiàn)行的耐熱等級如下：

這里的最高允許工作溫度不等于短時耐熱指標(biāo)，例如：902樹脂熱變形溫度82℃，耐熱等級為F級；890樹脂熱變形溫度為135℃，耐熱等級為H級。

由于耐高溫材料的發(fā)展，國外又提出了另一種耐熱等級：

由于這種耐熱等級的名稱不能反映絕緣材料最高允許工作溫度，給生產(chǎn)和研究工作帶來很多不便。因此，有人建議以最高允許工作溫度代表耐熱等級，即將上述各耐熱等級，逕直稱為90級、105級、……220級等，顯然這一種耐熱等級的名稱更直觀，也更科學(xué)。

這種分級系統(tǒng)的含意是指某一絕緣材料適用于相應(yīng)耐熱等級的電機、電器。但實際上，一臺電機或電器中的不同絕緣部位并不都在最高設(shè)計溫度下運行，所以應(yīng)根據(jù)電機或電器各部位的實際溫度選擇相應(yīng)的耐熱等級的絕緣材料，組成絕緣系統(tǒng)，  以充分發(fā)揮材料的特性，提高經(jīng)濟合理性。因此絕緣材料的傳統(tǒng)耐熱等級顯然不適應(yīng)這種組合絕緣系統(tǒng)的需要?，F(xiàn)在采用溫度指數(shù)和耐熱概貌來表征絕緣材料的長期耐熱能力，由于同一材料用不同的性能作為衡量熱老化壽命的參數(shù)可以得到不同的溫度指數(shù)和耐熱概貌，這樣，就可以把電機或電器的耐熱等級與單一絕緣材料的耐熱能力有效地區(qū)別開來。

5.      綜述

溫度是與生產(chǎn)息息相關(guān)的指標(biāo)，通過以上對樹脂的熱變形溫度、馬丁耐熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、絕緣耐熱等級以及耐腐蝕使用溫度五個溫度概念辨析，我們可以清楚地看出幾個溫度指標(biāo)的物理意義，有效的利用它們的特性，更好的為實際生產(chǎn)服務(wù)。

The introduction of several technical indexes concerning thermal-setting resin

Wang Ligang Shen Wei Wang Tiantang  Lu Shiping

（Shanghai Fuchen Chemicals Corp; Shanghai 200235）

Abstract：In this paper, several terms of thermal-setting resin are covered in detail, including HDT, Martin Temperature, Tg, insulating grade temperature & anti-corrosion application temperature, which is quite beneficial to resin choice or proper resin application.

Keywords：Thermal-setting resin  HDT  Martine temperature  Glass transit temperature Insulation grade anti-corrosion application temperature

參考文獻：

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