增稠用乙烯基樹脂性能的研究

（上海富晨化工有限公司   上海 200233）

摘要：本文就增稠用乙烯基樹脂的情況作了一簡(jiǎn)單的闡述，包括樹脂的增稠特性及相關(guān)因素進(jìn)行表征，對(duì)于乙烯基增稠的應(yīng)用具有實(shí)際的指導(dǎo)作用，同時(shí)也就乙烯基增稠材料的**應(yīng)用就了介紹。

關(guān)鍵詞：乙烯基酯樹脂 SMC/BMC  增稠 玻璃鋼

1、  前言

模壓成型法（compression molding， 即SMC/BMC）工藝是目前國(guó)內(nèi)外復(fù)合材料工藝的一種重要機(jī)械成型法，其主要原因在于適用于高精度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、外觀要求高、可滿足不同的應(yīng)用要求的零件或制品的大規(guī)模生產(chǎn)，而且過程可實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也就可再現(xiàn)性非常高。同時(shí)在近40年的研究開發(fā)工作，使其應(yīng)用的品種越來越大，制造技術(shù)也日臻完善，從初期的汽車工業(yè)擴(kuò)大到各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，SMC及其制品的產(chǎn)量在發(fā)達(dá)國(guó)家已占復(fù)合材料產(chǎn)量的35-40%，因此，SMC及其制品制造技術(shù)已經(jīng)成為一個(gè)國(guó)家復(fù)合材料技術(shù)水平的重要標(biāo)志，而大力研發(fā)SMC/BMC制品也會(huì)給復(fù)合材料工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

我國(guó)自60年代開始發(fā)展SMC/BMC技術(shù)，技術(shù)及其應(yīng)用也得到迅速發(fā)展，但是對(duì)于樹脂基體的應(yīng)用目前也只能局限于通用不飽和樹脂（UPR）上，而隨著SMC/BMC在一些高性能要求的制品中的應(yīng)用拓展，對(duì)于樹脂基體的要求也得到相應(yīng)的提高，其中增稠用乙烯基樹脂的應(yīng)用就是一個(gè)值得關(guān)注的熱點(diǎn)。

2、增稠用乙烯基樹脂簡(jiǎn)介

作為一種高性能的不飽和樹脂，乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，這是因?yàn)锽MC/SMC的獨(dú)特應(yīng)用特性得到廣大客戶的認(rèn)可，尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用，增稠型乙烯基樹脂同時(shí)具有更好看浸漬特性和流變特性，因此允許樹脂在較低的壓力下來模壓制品，乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的沖擊力，并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動(dòng)機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹脂能夠**應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。

作為一種增稠用乙烯基樹脂，自然要求樹脂具有以下的特點(diǎn)：①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤(rùn)性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力學(xué)特性，包括韌性和耐疲勞特性等；④較長(zhǎng)的存放周期；⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果，在乙烯基樹脂的合成研究中，原來較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸），再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時(shí)間長(zhǎng)，一般需要幾天時(shí)間，況對(duì)含水量敏感，在本文中主要討論該種增稠方法的乙烯基樹脂?，F(xiàn)在也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對(duì)溫濕度要求低、存放期長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。該方法的原理如下：

在模塑的乙烯基酯樹脂復(fù)合材料，期靜態(tài)的物理性能稍優(yōu)于聚酯樹有旨；但其動(dòng)態(tài)性能卻明顯優(yōu)于通用的不飽和聚酯樹脂材料，這與一些SMC/BMC生產(chǎn)廠家有實(shí)際的借鑒作用，之前一些在廠家在制得乙烯基樹脂的SMC材料后，發(fā)現(xiàn)性能上差別不是特別的明顯，但是成本上卻相當(dāng)提高，因此認(rèn)為乙烯基樹脂SMC沒有任何的應(yīng)用場(chǎng)合等；用乙烯基酯樹脂的制的**度片狀模塑料（HSMC）在汽車領(lǐng)域中有**的用途。表2.1中給出了汽車用模塑料的一些物理性能。

表2.1 聚酯SMC和乙烯基**度模塑料（HSMC）性能比較

3、乙烯基樹脂的增稠特性

3．1不同增稠劑的影響

乙烯基樹脂的增稠特性是乙烯基樹脂在SMC/BMC應(yīng)用中的基礎(chǔ)，由于乙烯基樹脂不同于通用的不飽和樹脂（該類型樹脂均含有羧基，可以達(dá)到不同程度的化學(xué)增稠作用），一般乙烯基樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。但此時(shí)一般的通用型乙烯基樹脂中是不含有羧酸基團(tuán)，而基團(tuán)是化學(xué)增稠的基礎(chǔ)，所以增稠型乙烯基樹脂的增稠特性就顯的尤其重要。所以考察SMC/BMC用乙烯基樹脂在加入增稠劑后的一些增稠特性是對(duì)于該類乙烯基樹脂的一個(gè)重要指標(biāo)。

用于化學(xué)增稠的增稠材料一般有4種：氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣（石灰）、氫氧化鈣。增稠劑的用量一般為樹脂和低收縮（波紋）添加劑之各的0.3-3%，這取決于增稠劑 類型和樹脂的活性，我們根據(jù)一些實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，選取不同增稠劑來測(cè)試不同的增稠效果，用量為樹脂重量的3%。

圖3.1氧化鎂的增稠曲線

圖3.2氫氧化鎂的增稠曲線

圖3.3氧化鈣的增稠曲線

圖3.4氫氧化鈣的增稠曲線

從以上圖表中可以清楚的看出：氧化鎂的增稠效果是**的，一是早期的增稠效果速度比較快，但與有同等情況下的一些不飽和樹脂的增稠相比，氧化鎂的增稠特性也相對(duì)較慢一點(diǎn)，一般通用的不飽和增稠樹脂在24-40小時(shí)左右即可達(dá)到粘度的穩(wěn)定值，而乙烯基則要50小時(shí)以上；

但是應(yīng)該指出的，在我們提供的增稠曲線中并不是**的而只是我們的實(shí)驗(yàn)室中的一種增稠表征，每個(gè)廠家在使用這種樹脂制作SMC/BMC時(shí)，應(yīng)該根據(jù)自己廠家的氧化鎂、溫度及溫度等進(jìn)行再次試驗(yàn)，以確保其良好的加工性。

3．2增稠劑的對(duì)增稠的影響

       在眾多的文獻(xiàn)中，也指出：增稠的效果將受的增稠劑的尺寸、樹脂的含水量和增稠劑的用量等因素影響。但由于條件受限，沒法對(duì)增稠劑的尺寸進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估，所以一般廠家在使用樹脂時(shí)，建議**保持增稠劑的一致性，以免影響樹脂增稠效果的重復(fù)性。

       如前文所述，乙烯基樹脂是環(huán)氧樹脂的環(huán)氧鍵開環(huán)與甲基丙烯酸反應(yīng)而成，不同于常規(guī)的不飽和樹脂生產(chǎn)工藝，在乙烯基樹脂的合成過程中，樹脂的得率為100%，而不會(huì)產(chǎn)生水份，所以在保持原材料的干燥基礎(chǔ)上，反應(yīng)合成好的增稠乙烯基樹脂是不含任何水份，這樣只要保證其它外加組份的的干燥，樹脂的增稠效果就會(huì)得到保證。

       但是增稠劑的用量會(huì)對(duì)乙烯基樹脂的增稠效果產(chǎn)生明顯的影響，我們選取了不同氧化鎂的添加量，測(cè)試其不同的粘度增稠情況，具體見圖3.5。

圖3.5不同氧化鎂用量的增稠

所以，廠家在使用增稠乙烯基樹脂，根據(jù)自己的需要進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，我們?cè)诖罅康膽?yīng)用基礎(chǔ)上給出一個(gè)參考配方（以樹脂的重量比）：樹脂（100份），氧化鎂（1-3份），碳酸鈣（60-100份），玻纖含量（20-40份），脫模劑（1-3份），另外根據(jù)產(chǎn)品的要求，加入不同量的LPA等添加劑。

4、增稠乙烯基的應(yīng)用

       增稠用乙烯基由于基于乙烯基樹脂的相對(duì)于通用不飽和樹脂更好的特性，賦予了一些**的應(yīng)用，下面就結(jié)合國(guó)內(nèi)外的一些成功應(yīng)用以及玻璃鋼（FRP）的發(fā)展進(jìn)行一下總結(jié)：

4.1汽車工業(yè)中的應(yīng)用

汽車工業(yè)是SMC/BMC應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域，由于SMC相對(duì)于其它競(jìng)爭(zhēng)性材料，具有**、輕質(zhì)、耐蝕以及與鋼材相近的熱膨脹系數(shù)的材料，所以在汽車工業(yè)中得到重要的應(yīng)用。目前乙烯基增稠SMC/BMC在汽車中主要應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)閥蓋、前風(fēng)擋、擾流器和燈罩等應(yīng)用場(chǎng)合，因?yàn)橄鄬?duì)通用不飽和樹脂SMC/BMC而言，乙烯基樹脂能夠表現(xiàn)出更好的耐熱性、動(dòng)態(tài)疲勞特性等。同時(shí)，目前國(guó)外出現(xiàn)了碳纖維增強(qiáng)的乙烯基SMC/BMC材料，由于碳纖維材料的力學(xué)性能和輕質(zhì)特點(diǎn)更加杰出，比如在克萊斯勒的VIPER汽車上就大量地應(yīng)用了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，因?yàn)橛匈Y料統(tǒng)計(jì)，汽車自重減輕100KG，百公里數(shù)油耗就可以減少0.7L，因此這不僅節(jié)省了汽車的油耗、節(jié)省了能源，也更有利于環(huán)境的改善。同時(shí)根據(jù)汽車工業(yè)應(yīng)用的特點(diǎn)，出現(xiàn)了一種ZMC技術(shù)。

4．2電氣絕緣的應(yīng)用

       由于SMC/BMC材料的電絕緣性能、耐潮濕性和良好的機(jī)械物理性能，使SMC/BMC材料在電氣、絕緣方面更有**的用途，在歐洲甚至超過了汽車工業(yè)中的應(yīng)用。同時(shí)由于乙烯基樹脂總體來說保持了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、耐熱性能和絕緣特性，所以相對(duì)于通用的不飽和樹脂，電氣絕緣特性（包括介電特性、耐電壓等）更為特出，所以在一些高要求的絕緣場(chǎng)合會(huì)得到更**地應(yīng)用，包括音響部件、高速微電機(jī)上的部件等。

4．3其它應(yīng)用

       乙烯基樹脂增稠SMC/BMC在其它應(yīng)用方面更具有廣寬的應(yīng)用前景，包括運(yùn)動(dòng)器材、工業(yè)建筑、防腐蝕應(yīng)用等，其中我們可以利用乙烯基樹脂的良好耐候性，可以應(yīng)用一些室外應(yīng)用場(chǎng)合，尤其是現(xiàn)在如西北或高原鐵道上的一些信號(hào)指示部件，這樣會(huì)更能延長(zhǎng)這些SMC/BMC的服役周期；也可以制作整體乙烯基模壓閥門等。

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General introduction of the development & tendency of vinyl ester resin

Wang Tiantang  Shen wei Lu Shiping Wu Bin

(Shanghai Fuchen Chemicals Corp.,Shanghai20023****.R.China)

Abstract: in this paper,  vinyl ester specially designed for SMC/BMC is introduced, including its thickening curve and other related factor are covered, which is of assiatacne to SMC/BMC practice, and as well its wide applications are discussed.

 Keywords: vinyl ester resin  SMC/BMC thickening FRP